工程檔案：耐熱混凝土耐熱性能的研究與應(yīng)用

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本文選自《商品混凝土》雜志2024年第1期

耐熱混凝土耐熱性能的研究與應(yīng)用

孫志強，孫偉哲，張永強，楊澤

［摘 要］對 C30 混凝土在高溫狀態(tài)下，進行不同粉煤灰和礦粉摻量、不同水膠比條件下混凝土的烘干抗壓強度（110℃）、700℃、750℃條件下的殘余強度及抗壓強度對比試驗。結(jié)果表明：減少水泥用量，提高粉煤灰及礦粉用量，降低水膠比，選擇高溫體積穩(wěn)定性好的玄武巖粗細(xì)骨料，配制耐熱度為 700℃的預(yù)拌混凝土，并在工程中成功應(yīng)用是可行的。

［關(guān)鍵詞］耐熱混凝土；玄武巖；粉煤灰及礦粉用量；烘干強度；殘余強度

0 引言

寧夏寶豐儲能材料有限公司電池材料產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)痉俄椖浚▓D1）——15萬噸石墨負(fù)極材料項目位于寧東能源化工基地內(nèi)。本工程廠址位于寧東能源化工基地臨河工業(yè)園A區(qū)。規(guī)劃總用地面積為l017543.686平方米（1526.32畝），總建筑面積452114.96平方米，容積率0.82，建筑密度42.00%，綠化率12%。

規(guī)劃產(chǎn)能包括：整體設(shè)計規(guī)模為150kt/a鋰離子電池負(fù)極材料，其中，中低端鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)量100kt/a；高端鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)量50kt/a。主要建設(shè)：原料預(yù)處理車間、粉碎車間、包覆造粒車間、預(yù)炭化車間、石墨化車間、二次包覆及高溫炭化車間、成品處理及轉(zhuǎn)運站等建構(gòu)筑物。

石墨化車間石墨化爐是一種高溫反應(yīng)器，主要用于生產(chǎn)石墨材料。石墨化爐的高溫作用對普通混凝土的耐熱性能提出了一定程度的要求，但普通混凝土由于所用材料的耐熱性能差，在高溫作用下會產(chǎn)生質(zhì)量下降、強度降低、大面積裂縫甚至坍塌現(xiàn)象。

普通混凝土受熱易破壞原因：水泥石中的氫氧化鈣和石灰?guī)r質(zhì)的粗骨料在高溫下均要產(chǎn)生分解，石英砂在高溫下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化而體積膨脹及水泥石與骨料的熱膨脹系數(shù)不同，故在選擇骨料時應(yīng)選用在高溫作用下不易分解且膨脹系數(shù)小的種類。由于預(yù)拌混凝土的大量推廣應(yīng)用，其所具有的大流動性、可泵性要求高，用水量及水泥用量高更降低了普通混凝土的耐熱性能。

寧夏寶豐能源集團有限公司攪拌站通過優(yōu)化配合比設(shè)計，對比各種影響因素，總結(jié)出可以用于工程實際的配合比，并成功用于石墨負(fù)極材料項目石墨化爐的工程建設(shè)中。

1 混凝土材料受熱后作用機理

普通混凝土耐熱性較差，這主要是由于普通混凝土各組分對高溫下發(fā)生的物理—化學(xué)變化的抵抗能力較弱所致。分析歸納起來，主要有以下幾個方面的原因：

1.1 混凝土脫水引起的結(jié)構(gòu)和強度變化

硬化混凝土內(nèi)的水分主要包括兩大部分：游離水和水泥水化產(chǎn)物中的化合水?；炷猎诟邷叵碌拿撍?，主要是脫去這兩部分水。

1.1.1 游離水

從理論上講，水泥水化至完全硬化所需的水量，僅為水泥重量的20%～25%，但為了滿足其混凝土施工和易性的要求，實際水灰比遠(yuǎn)超過這個理論值。水泥水化硬化后多余的水分主要以三種形式存在于混凝土內(nèi)：（1）處于水化硅酸鈣凝膠層之間的層間水，（2）吸附于水泥石表面的吸附水，（3）水泥石內(nèi)的毛細(xì)孔水。這些水分在溫度不太高時即可揮發(fā)失去，統(tǒng)稱為游離水。它們在110℃時開始大量逸出，在游離水逸出的過程中，混凝土內(nèi)形成了自發(fā)蒸汽養(yǎng)護的溫濕環(huán)境，促使水泥水化速度加快，水化程度進一步加深，水泥漿體的凝結(jié)作用進一步加強，所以，在低于300℃的溫度下，普通混凝土的強度不一定降低，甚至還會有所提高。

1.1.2 水泥水化產(chǎn)物中的化合水

水泥的礦物成分為S、CS、CA和CAF，其中在硅酸鹽水泥中約占75%，是最主要的礦物成分，它們的水化產(chǎn)物是CaOH和水化硅酸鈣凝膠（C-S-H凝膠）。C-S-H凝膠在完全水化的硅酸鹽水泥漿體體積中約占50%～75%，CaOH約占20%～25%。所以，水泥水化主要的產(chǎn)物是C-S-H凝膠和CaOH下面分析它們的高溫脫水行為

C-S-H凝膠在160～300℃即開始脫水，此相對低溫階段的脫水，使C-S-H凝膠體組織逐漸致密，水泥石強度有提高趨勢，表現(xiàn)在低溫階段混凝土強度的增加。350～800℃時C-S-H凝膠約有85%的水分逸出，900℃以上脫水趨于完全。高溫階段的一系列脫水變化，使凝膠體產(chǎn)生收縮、開裂，直至凝膠體結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致水泥石強度顯著下降。同時，由于高溫階段大量水分的集中揮發(fā)而產(chǎn)生大量的蒸汽，若其不能盡快地逸出，會在混凝土內(nèi)產(chǎn)生較高的蒸汽壓力，表現(xiàn)為混凝土在高溫時的爆裂破壞。混凝土強度越高，密實性越高，高溫爆裂破壞的程度也越大。

另一主要水化產(chǎn)物CaOH的脫水溫度為400～ 595℃，545℃以上脫水最為強烈。CaOH脫水后生成另外一種物質(zhì)——游離氧化鈣（f-CaO）。

1.2 混凝土骨料受熱膨脹和熱分解

普通混凝土一般采用花崗巖、石灰?guī)r等天然巖石作為粗骨料，細(xì)骨料為含有石英的砂子。骨料中的某些礦物晶體沿晶軸不同方向的熱膨脹率存在差異，表現(xiàn)出各向異性，受熱時會在骨料內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致骨料自身強度下降，繼而引起混凝土破壞。

1.3 溫度場（熱梯度）引起的溫度應(yīng)力破壞

混凝土導(dǎo)熱系數(shù)較小，是不良熱導(dǎo)體。高溫作用下，混凝土表面的熱量不能及時迅速地傳遞到混凝土內(nèi)部，表里溫差較大，形成溫度場（熱梯度），產(chǎn)生溫度應(yīng)力，往往會造成強度等級不高的普通混凝土，在短時高溫下即開裂破壞。表1是玄武巖粗骨料與天然粗骨料在950℃灼燒3小時后的質(zhì)量損失情況對比，圖2是普通混凝土骨料在950℃前后的對比圖。

2 耐熱混凝土配合比設(shè)計基本原則

正因為如此，在冶金工業(yè)廠房鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)抗熱設(shè)計規(guī)程中規(guī)定，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)最高溫度可達(dá)200℃，也就是說超過200℃就不能用普通混凝土。同樣在了解普通混凝土高溫下性能變化過程后，通過材料專門選擇、配合比優(yōu)化設(shè)計可以針對性地配制提高混凝土耐熱性能。具體可總結(jié)為：

（1）骨料選擇是關(guān)鍵，是影響混凝土耐熱性能的主要因素。影響混凝土耐熱的主要因素有骨料、混凝土機體的孔隙率、各成分的耐熱性能、膠凝材料等。骨料用量占混凝土總質(zhì)量的75%左右，是影響混凝土耐熱性能的主要因素。選用熱膨脹系數(shù)小的材料，可以縮小骨料與水泥石收縮的差值，改善骨料級配可以提高混凝土的密實度與體積穩(wěn)定性，進而提高混凝土的耐熱性能。

（2）耐熱混凝土配合比設(shè)計基本原則：盡可能降低水泥用量，盡可能降低用水量，盡可能使用礦物摻合料，合理的骨料級配和砂率。

材料本身的性能是決定耐熱混凝土耐熱性能的主要因素，為改善混凝土耐熱性，除合理選材外，在配合比設(shè)計時必須了解各組分對混凝土性能的影響，科學(xué)設(shè)計配合比，在配合比設(shè)計時嚴(yán)格依據(jù)耐熱混凝土配合比設(shè)計原則：

1）盡可能降低水泥用量。在滿足強度前提下水泥用量取較小值，當(dāng)水泥用量超過一定范圍時，混凝土的荷載軟化點降低，殘余變形增大，耐熱性能降低。

2）盡可能減少單位用水量。耐熱混凝土長期處于高溫環(huán)境下，水分易散失，導(dǎo)致混凝土內(nèi)部孔隙率增大，結(jié)構(gòu)疏松強度降低；同時，過量的用水量會導(dǎo)致混凝土內(nèi)殘留水增多，在高溫下產(chǎn)生很大蒸汽壓力，導(dǎo)致混凝土爆裂破壞。

3）使用礦物摻合料。礦物摻合料如粉煤灰、礦粉經(jīng)過高溫，具有一定耐火性，本身就是一種較好的耐火粉料，粉煤灰和礦粉中含有活性SiO和A1，可與水泥水化產(chǎn)物CaOH發(fā)生二次反應(yīng)，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，有效降低了高溫下CaOH脫水生成的游離氧化鈣（f-CaO）的含量。同時高溫下活性SiO和A1，也可與業(yè)已生成的游離氧化鈣（f-CaO）起固相反應(yīng)生成遇水不消解、體積相對穩(wěn)定的硅酸鈣和鋁酸鈣（因為，f-CaO可吸水消解為CaOH），體積膨脹，造成混凝土破壞。同時，因為水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠在高溫時脫去自身結(jié)合水而開裂，且凝膠層越厚，開裂程度越大，加入礦物摻合料可大量取代水泥，減小水泥用量，分散了C-S-H凝膠體，大大減小了凝膠體的包裹層厚度，進而降低了水泥石的開裂程度。另外，粉料還能改善混凝土的和易性。對于提高耐熱混凝土的耐熱性能、降低生產(chǎn)成本具有重要意義。

3 試驗方法

成型試塊尺寸100mm×100mm×100mm。

耐熱混凝土強度等級：耐熱混凝土按《混凝土強度檢驗評定標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 50107—2010的標(biāo)準(zhǔn)進行取樣、制作、養(yǎng)護、檢驗抗壓試驗，根據(jù)抗壓試驗結(jié)果按GB/T 50107—2010的規(guī)定評定強度等級。

烘干強度：經(jīng)標(biāo)養(yǎng)后的試塊，置于電熱恒溫干燥箱中，保持(110±5)℃下烘干24小時，冷卻至室溫的實測立方體抗壓強度。

殘余強度：經(jīng)烘干后的試塊置于箱式電爐中加熱，按平均2～3℃/min勻速升溫至設(shè)定溫度，恒溫3h后，自然冷卻至室溫，立即送壓的實測立方體抗壓強度。

燒后線變化率：按照《致密耐火澆注料線變化率試驗方法》YB/T 5203—93的規(guī)定檢驗。

耐熱度：測得的殘余強度滿足規(guī)定要求的最高使用溫度時，且試塊完整表面未出現(xiàn)裂紋，其設(shè)定加熱的溫度值即為耐熱度。

耐熱混凝土的檢驗項目及技術(shù)要求見表2。

4 原材料選擇

4.1 骨料

骨料占混凝土總質(zhì)量的75%以上，是影響耐熱混凝土耐熱性的關(guān)鍵，根據(jù)工程要求為C30耐熱700℃混凝土，由于石英在溫度達(dá)到573℃以上時發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化，由型轉(zhuǎn)為型，體積會發(fā)生膨脹至1.3～1.5倍。而河砂主要成分為石英，所以細(xì)骨料不能釆用河砂，而石灰石在600～700℃時開始分解，因此粗骨料也不能選用石灰石。為此，按照常規(guī)易得、經(jīng)濟性的原則，粗細(xì)骨料均選用甘肅景泰縣玄武巖。玄武巖巖性上屬于火成巖，質(zhì)地均勻、結(jié)構(gòu)致密，粒徑分為0～5mm、5～20mm?？梢源蟠蠼档突炷量紫堵?，增加密實度。骨料的顆粒級配見表3和表4，基本性能指標(biāo)見表5。

4.2 水泥

水泥選用寧夏賽馬水泥有限公司生產(chǎn)的PO42.5R級，其主要物理力學(xué)性能見表6。

4.3 粉煤灰

粉煤灰選用寧夏寧東中石化F類Ⅰ級粉煤灰，其主要物理力學(xué)性能見表7。

4.4 礦粉

礦粉選用平羅縣金筑新材料技術(shù)有限公司S95級礦粉，其主要物理力學(xué)性能見表8。

4.5 外加劑和拌和水

外加劑選用江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的PCA-I型高性能減水劑，減水率為29%，摻量為2.5%～ 3.0%。

拌和水與常規(guī)混凝土相同，選用自來水。

5 配合比設(shè)計與試驗

配合比試驗主要側(cè)重于通過調(diào)整摻合料和外加劑的摻量調(diào)整和易性，以滿足生產(chǎn)需要。根據(jù)試驗結(jié)果確定最終生產(chǎn)配合比，見表9。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28d后，按上述試驗方法進行試驗，試驗結(jié)果見表10。

混凝土試塊經(jīng)110℃烘干后外觀沒有發(fā)生變化（圖3），經(jīng)歷700℃、750℃烘烤后試件表面出現(xiàn)淡黃色。

從表10可以看出，高用水量、高水泥用量配合比的混凝土（1#、2#、3#）在經(jīng)受700℃高溫后強度損失相對較大，同時110℃時，各配合比烘烤后強度均大于標(biāo)養(yǎng)強度，700℃時，1#、2#、3#配合比試件表面出現(xiàn)少許細(xì)微裂縫，750℃時1#、2#、3#配合比試件裂縫加深，4#號配合比試件表面出現(xiàn)細(xì)微裂縫，5#配合比試件無裂縫。700℃、750℃恒溫3h后強度均有不同程度損失，溫度越高，強度損失幅度越大。

分析原因：在溫度110℃時，相對溫度不高，混凝土內(nèi)的游離水在混凝土內(nèi)形成蒸汽養(yǎng)護，水泥水化速度進一步加快，同時，水泥主要水化產(chǎn)物C-S-H凝膠也開始脫水，使C-S-H膠體組織逐漸致密，水泥石強度有所提高，所以110℃烘烤后強度反而高于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護強度。隨著溫度進一步升高，C-S-H凝膠大量脫水收縮，Ca(OH)也脫水分解成CaO，體積縮小，使水泥石在高溫下產(chǎn)生較大收縮，而骨料隨溫度上升產(chǎn)生膨脹，在水泥石與骨料界面產(chǎn)生較大應(yīng)力，降低了界面黏結(jié)力，表現(xiàn)為強度下降，溫度越高，強度損失越大。

根據(jù)以上試驗數(shù)據(jù)，選用試驗效果和成本最優(yōu)的5#配合比。

6 實際工程應(yīng)用情況

寧夏寶豐儲能材料有限公司石墨化車間石墨化爐爐端模塊使用耐熱混凝土澆筑，圖4為澆筑現(xiàn)場的照片。

通過試驗結(jié)果選取滿足施工要求的5#配合比投入生產(chǎn)，生產(chǎn)前對全材料進場采取嚴(yán)格檢查并標(biāo)識。生產(chǎn)過程中，檢測混凝土坍落度，并按要求留置生產(chǎn)試塊，按規(guī)定方法進行檢驗，具體結(jié)果見表11。

7 結(jié)論

（1）使用玄武巖為粗細(xì)骨料可以配制耐熱700℃混凝土。由于玄武巖常規(guī)易得，因此為經(jīng)濟地配制該特種耐熱混凝土找到了很好的實現(xiàn)途徑。

（2）生產(chǎn)前對各粒級骨料進行嚴(yán)格檢測，確定各粒級使用比例，以達(dá)到最低空隙率。

（3）進場原材料嚴(yán)格堆放，嚴(yán)禁混入河砂、河卵石及石灰石。

（4）嚴(yán)格按照理論配合比生產(chǎn)，在滿足泵送的前提下，盡可能減少用水量。生產(chǎn)和施工過程中嚴(yán)禁隨意加水，以減少混凝土中的游離水，避免混凝土干燥后留下孔道。

（5）滿足混凝土常溫強度前提下，盡可能多使用礦物摻合料，減少水泥用量和用水量。

（6）現(xiàn)有《耐熱混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》YB/T 4252-2011把玄武巖列入耐熱500℃混凝土配制材料，較為保守，研究與工程應(yīng)用表明，利用壓碎值低、針片狀低的玄武巖配制耐熱混凝土可放寬至700℃范圍。

參考文獻

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供稿人：孫志強，孫偉哲等

編輯員：李海亮

審核人：孫繼成，寧夏

【標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范】

《建筑固廢再生砂粉應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》行標(biāo)

《建筑物綠色拆除與建筑垃圾綜合利用技術(shù)規(guī)程》CECS

《預(yù)拌混凝土使用說明書》團標(biāo)

《砂漿和混凝土用石屑》團標(biāo)

《預(yù)拌混凝土產(chǎn)品質(zhì)量追溯規(guī)范》團標(biāo)

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